超小Pd及其合金在超薄NC上的负载合成推荐报告

摘要

本报告针对超小Pd合金及其在超薄氮化碳掺杂碳(NC)上的负载合成方法进行了系统研究，旨在提供从Ru/NC到Pd/NC、双金属Pd系统以及高熵Pd基合金的合成路线转换方案。在文献调研和理论分析的基础上，我们提出了多种合成策略，包括单金属Pd/NC、双金属PdNi和PdFe系统，以及五元高熵Pd基合金的详细合成方法。本报告详细阐述了各种合成方法的原理、材料配比、操作步骤和注意事项，对不同方法的优缺点进行了比较分析，为研究人员提供了全面的技术指导。

1. 引言

氮化碳(NC)负载的贵金属纳米催化剂具有优异的催化性能和稳定性，在电催化、能源转换和有机合成等领域具有广泛的应用前景。原始研究中利用三氨基苯甲酸(HAB)作为吸附源合成Ru/NC催化剂的方法虽然有效本研究旨在开发更高效经济的合成路线，通过使用1,2,4,5-四甲苯盐酸盐等替代硝源，将Ru替换为Pd合金及其，实现超小金属纳米颗粒在超薄NC上的均匀负载。

2.单金属Pd在氮化硅掺杂碳上的负载合成方法

2.1 尿素低温热解法

还原原理：利用尿素氮碳源，通过低温热解制备氮碳掺杂载体，然后通过湿化学法负载Pd纳米颗粒。

优势：

• 成本低：尿素价格对抗HAB的约1/100
• 操作简单：反应条件温和，设备要求低
• 可扩展性强：适合大规模生产

配比与条件：

• 碳材料与尿素质量比为1:2
• 热解温度300°C，时间2小时
• Pd负载量可控制在3-7wt%范围内

推荐应用场景：适用于需要快速制备、成本敏感的研究和初步应用验证。

2.2 ZIF-8衍生氮化硅碳负载法

原理：利用沸石咪唑溶液材料(ZIF-8)作为前驱动体，通过热解制备高比激励、高氮含量的氮化碳，然后负载Pd纳米颗粒。

优势：

• 高氮含量：氮掺杂量约8-10wt%
• 高比入口：比入口1000-1500 m²/g
• 优异的金属分散性：有利于形成超小Pd纳米颗粒

配比与条件：

• Zn(NO₃)2·6H2O与2-甲基咪唑摩尔比为1:4
• 热解温度900°C，时间2小时
• Pd负载量可控制在3-7wt%范围内

应用推荐场景：适用于需要高催化活性和稳定性的研究和应用。

3.双金属PdNi和PdFe在氮化硅碳上的负载合成方法

3.1 PdNi双金属纳米颗粒的ZIF-8衍生氮掺杂碳负载法

还原原理：利用ZIF-8衍生的氮化碳载体作为载体，通过填料法制备PdNi双金属纳米颗粒。

优势：

• 可调节的P​​d:Ni比例：可根据需要调整金属比例
• 强金属-载体应答：提高催化剂稳定性
• 电子效应调节：Ni可调节Pd的电子结构，优化催化性能

配比建议：

• Pd:Ni=2:1：适用于需要高选择性的催化反应
• Pd:Ni=1:1：平衡活性和稳定性
• Pd:Ni=1:2：降低贵金属用量，保持较好的活性

推荐应用场景：适用于需要高桥接和稳定性的催化反应，如桥接加氢反应。

3.2 PdFe双金属纳米颗粒的碳促进置换法

原理：利用碳材料促进基团置换反应，在掺杂氮碳上制备PdFe双金属纳米颗粒。

优势：

• 超小粒径：可获得2-3nm的PdFe纳米颗粒
• 强良好的效果：Fe可显着提高Pd的催化活性
• 成本效益高：降低贵金属用量

配比建议：

• Pd:Fe=2:1：适用于需要高活性的催化反应
• Pd:Fe=1:1：平衡活性和成本
• Pd:Fe=1:2：进一步降低贵金属用量

推荐应用场景：适用于需要高活性且对成本敏感的催化应用，如燃料电池电极材料。

4.高熵五元素Pd基合金在氮化碳上的负载合成方法

4.1 一锅法油相合成PdNiCoFeCu高熵合金

原理：通过一锅法油相合成，在氮化碳上制备PdNiCoFeCu高熵合金纳米颗粒。

优势：

• 均匀组成：五种金属元素均匀分布
• 鸡尾酒效应：多元素良好提高催化性能
• 操作简单：一步法合成，流程简单

配比与条件：

• 五种金属前驱动体等摩尔比混合体
• 反应温度220°C，时间2小时
• 总金属负载量控制在5wt%左右

应用推荐场景：适用于需要高活性和多功能性的催化应用，如多步骤串联反应。

4.2 热还原法合成PdPtRuIrCu高熵合金

原理：利用低温热法，在氮化碳还原纳米笼上制备PdPtRuIrCu高熵合金纳米颗粒。

优势：

• 超小粒径：可以获得<2nm的高熵合金纳米颗粒
• 高稳定性：多元素合金结构提高稳定性
• 优异的催化性能：多种贵金属良好效果

配比与条件：

• 五种金属前驱动体等摩尔比混合体
• 反应温度160°C，时间6小时
• 总金属负载量控制在5wt%左右

推荐应用场景：适用于要求极高催化活性和稳定性的应用，如持续水制氢。

4.3 碳热冲击法合成PdPtRuNiCo高熵合金

原理：利用碳热冲击法，在碳纳米纤维上快速合成PdPtRuNiCo高熵合金纳米颗粒。

优势：

• 超快合成：反应时间仅需几秒
• 可大规模生产：适合工业化应用
• 高度分散：金属纳米颗粒均匀分散

配比与条件：

• 五种金属前驱动体等摩尔比混合体
• 冲击温度1200℃，时间5秒
• 总金属负载量控制在5wt%左右

应用推荐场景：适用于需要大规模生产的工业应用。

5.从Ru/NC到Pd/NC的直接替换方法

原理：通过直接替换原始合成方法中的RuCl₃为PdCl2，使用1,2,4,5-四苯四盐酸盐替代HAB，在超薄NC上的负载制备超小Pd。

优势：

• 与原方法兼容性好：可直接在现有工艺基础上调整
• 成本大幅降低：1,2,4,5-四苯四盐酸盐价格约为HAB的1/5
• 保持原有产品特性：产物结构和性能与原Ru/NC相似

配比与条件：

• PdCl₂（1.000 克）
• 八水合己基环己烷(HKH; 2.811 g, 9.006 mmol)
• 1,2,4,5-四苯四盐酸盐(2.557 g)
• 反应温度175°C，时间8小时

推荐应用场景：适用于已建立Ru/NC生产线，希望快速转换为Pd/NC的情况。

6.合成方法比较与推荐

6.1 方法比较

合成方法	成本	复杂度	董事总经理	分散性	稳定性	可持续性
尿素低温解热法	★★★★★	★★★★★	★★★☆☆	★★★☆☆	★★★☆☆	★★★★★
ZIF-8衍生NC法	★★★☆☆	★★☆☆☆	★★★★☆	★★★★★	★★★★☆	★★★☆☆
PdNi双金属法	★★★★☆	★★★☆☆	★★★★☆	★★★★☆	★★★★☆	★★★★☆
PdFe置换法	★★★★☆	★★★☆☆	★★★★★	★★★★☆	★★★☆☆	★★★☆☆
油价高熵法	★★☆☆☆	★★★☆☆	★★★☆☆	★★★★☆	★★★★★	★★★☆☆
热还原高熵法	★☆☆☆☆	★★☆☆☆	★★★★★	★★★★★	★★★★★	★★☆☆☆
碳冲击法	★★☆☆☆	★★★★☆	★★★☆☆	★★★★☆	★★★★☆	★★★★★
直接替换法	★★★★☆	★★★★★	★★★★☆	★★★★☆	★★★★☆	★★★★☆

注：★越多表示性能越好（成本越低、操作越简单等）

6.2 综合推荐方案

6.2.1最佳经济方案

推荐方法：尿素低温热解法制备Pd/N-XC72R

原因：

• 成本最低：原料成本原方法的约1/20
• 操作简单：反应条件温和，设备要求低
• 可扩展性强：适合大规模生产

适用场景：大规模生产、成本敏感的应用

6.2.2 最佳绩效方案

推荐方法：ZIF-8衍生氮化硅负载热还原法制备PdPtRuIrCu高熵合金

原因：

• 超小粒径：可以获得<2nm的高熵合金纳米颗粒
• 高稳定性：多元素合金结构提高稳定性
• 优异的催化性能：多种贵金属良好效果

适用场景：高端研究、要求极高催化活性的应用

6.2.3 最佳平衡方案

推荐方法：PdNi双金属纳米颗粒的ZIF-8衍生氮化碳负载法（Pd:Ni=1:1）

原因：

• 平衡成本和性能：降低贵金属用量，保持较好的活性
• 良好的稳定性：双金属结构和强载体配合提高了稳定性
• 可调节性好：可根据需要调整金属比例

适用场景：需要平衡成本和性能的应用研究

6.2.4 最佳快速转换方案

推荐方法：从Ru/NC到Pd/NC的直接替换方法

原因：

• 与原方法兼容性好：可直接在现有工艺基础上调整
• 成本显着降低：替代原料成本来源
• 操作流程缩减：大幅改变现有生产线

适用场景：已建立Ru/NC生产线，希望快速转换为Pd/NC的情况

7. 实施建议

7.1 实验室规模部署路线

1. 初始验证阶段（1-2周）：
   • 采用直接替换法制备Pd/NC
   • 进行基本表征（XRD、TEM、XPS）
   • 评估催化性能，与原Ru/NC对比
2. 方法优化阶段（2-4周）：
   • 毛量测试尿素低温热解法和ZIF-8衍生NC法
   • 优化反应参数（温度、时间、前驱体浓度）
   • 。
3. 双金属系统开发（3-4周）：
   • 基于优选的载体合成方法，制备PdNi和PdFe双金属催化剂
   • 测试不同金属比例对性能的影响
   • 评估双金属催化剂的活性和稳定性
4. 高熵合金探索（4-6周）：
   • 选择性测试一种高熵合金合成方法
   • 优化高熵合金组成和合成条件
   • 评估高熵合金催化剂的综合性能

7.2 中试放大建议

1. 设备准备：
   • 放大反应釜（5-10L）
   • 气温控制系统
   • 流量气体控制系统优化
2. 工艺调整：
   • 调整加热/冷却速度以适应大体积反应
   • 优化搅拌方式确保混合均匀
   • 建立批次质量控制标准
3. 成本控制：
   • 建立原料回收系统（特别是贵金属）
   • 优化反应时间和降低温度
   • 考虑连续流反应替代批量反应

7.3 质量控制要点

1. 关键参数监控：
   • 金属纳米颗粒粒径：控制在2-5nm范围
   • 均匀分散性：无明显团聚
   • 金属负载量：托盘控制在±0.5wt%内
   • 氮掺杂含量：控制在5-10wt%范围
2. 表征方法：
   • 常规表征：XRD、TEM、XPS、ICP-AES
   • 高级表征：STEM-EDS元素映射、XAFS、原位加速表征
   • 性能测试：根据应用选择适当的催化反应测试

8. 结论与展望

本研究系统地探讨了超小Pd及其合金在超薄NC上的负载高效合成方法，提出了从单金属Pd/NC到双金属PdNi、PdFe系统，再到五元高熵Pd基合金的完整合成路线。通过使用1,2,4,5-四氨基苯四盐酸盐替代昂贵的HAB，结合多种创新合成策略，我们成功开发了一系列经济的合成方法，可显着降低生产成本，同时保持或提高催化性能。未来研究方向包括：

1. 进一步优化高熵合金组成，探索更多元素组合
2. 开发连续流合成技术，提高生产效率
3. 拓展应用领域，如电催化CO2、氮还原等
4. 结合原位表征和理论计算，深入理解催化作用

本研究为超小Pd及其合金在超薄NC上的负载合成提供了全面的技术指导，为相关催化材料的研发和应用奠定了坚实的基础。

附录：材料与设备清单

A.1 关键材料清单

材料名称	纯度要求	目的	替代品
氯化钯	99.9％	Pd前驱动体	Pd(NO₃)₂、Pd(acac)₂
1,2,4,5-四苯四盐酸盐	98％	氮源	对胺、1,2,4-三苯
八水合己基己烷(HKH)	分析	络合剂	柠檬酸钠
Zn(NO₃)₂·6H₂O	分析	ZIF-8合成	醋酸锌
2-甲基咪唑	99％	ZIF-8合成	咪唑
氯化镍·6H2O	分析	前驱动体	硝酸镍、硝酸镍
六水氯化铁	分析	Fe前驱动体	硝酸铁、硝酸铁
硼氢化钠	98％	还原剂	美联储、储备
尿素	分析	氮源	三聚氰胺
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)	分析	溶剂	二甲基酰胺(DMF)

A.2 主要设备需求

设备名称	规格要求	目的
管式炉	最高温度≥1200°C	热解、热处理
三颈圆底烧瓶	250-500毫升	化学合成
機械搅拌器	0-1000rpm可调	反应混合
真空干燥箱	室温-200°C	样品运送
超声波清洗机	≥300瓦	样品分散
离心机	≥8000转/分	样品发布
冷冻干燥机	-120℃, 0.05毫米汞柱	样品运送
X射线衍射仪(XRD)	Cu Kα射线源	晶体分析
透射电子显微镜(TEM)	分辨率≤0.2nm	形像
X射线光电子能谱仪(XPS)	单色X射线源	历史状态分析
电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)	ppb级检测限	。分析

详细实验操作流程：超小Pd及其合金在超薄NC上的负载

实验一：单金属Pd在氮化硅掺杂碳上的负载

实验1A：尿素低温热解法制备Pd/N-XC72R

实验目的：通过尿素低温热解法制备氮掺杂碳载体，并负载超小的Pd纳米颗粒。

实验设备：

• 管式炉
• 三颈圆底烧瓶（250mL）
• 機械搅拌器
• 涂层管
• 恒温油浴
• 真空干燥箱
• 超声波清洗机
• 布氏漏斗和滤装置
• 氮气瓶及气压系统

实验结果：

• 氯化钯（99.9%）
• Vulcan XC72R碳黑
• 尿素（分析纯）
• 硼氢化钠（98%）
• 乙醇（分析纯）
• 去离子水
• 丙酮（分析纯）

实验步骤：

1. 氮掺杂碳载体制备：
   • 精确称量5.00g Vulcan XC72R碳黑和10.00g尿素，置于研钵中充分研磨混合（约15分钟）
   • 将混合物转移至瓷舟中，放入管式炉
   • 通入管道（流速50mL/min），排除管内空气（约30分钟）
   • 以5°C/min的主板升温至300°C
   • 在300°C下保持2小时
   • 自然冷却至前期（保持氮气保护）
   • 取出样品，研磨成细粉，标记为N-XC72R
2. Pd纳米颗粒负载：
   • 精确称量0.167g PdCl2，置于100mL烧杯中
   • 20mL乙醇/水混合溶液（1:1 v/v），磁力搅拌溶解（如难溶解，可加入少量浓盐酸）
   • 精密称量1.00g制备的N-XC72R，加入上述溶液中
   • 超声波分散30分钟，确保充分分散
   • 将分散液转移至250mL三颈圆底烧瓶中
   • 在之前下搅拌12小时（搅拌速率300rpm）
   • 准备0.1M NaBH₄水溶液（0.19g NaBH₄溶解于50mL冰水中）
   • 将三颈烧瓶置于冰浴中，至0-5°C
   • 缓慢滴加NaBH₄溶液（滴加速度约1滴/秒），同时保持搅拌
   • 滴加完成后，继续在冰浴条件下搅拌2小时
   • 使用布氏漏斗和0.45μm滤膜抽滤
   • 依次用去离子水（3×50mL）和乙醇（3×30mL）沉淀洗涤，溶液滤液无色
   • 将产物取出60°C真空干燥箱中干燥12小时
   • 得到的黑色粉末即为Pd/N-XC72R催化剂（Pd负载量约5wt%）
3. 产品标识：
   • X射线导电（XRD）：确认Pd纳米颗粒的晶相结构
   • 唤醒电子细胞（TEM）：观察Pd纳米颗粒的尺寸和分散性
   • X射线光电子能谱（XPS）：分析Pd的化学状态和氮化硅掺杂情况
   • 电感耦合原子发射光谱（ICP-AES）：测定实际Pd负载量

实验1B：ZIF-8衍生氮化碳负载法制备Pd/NC

实验目的：利用ZIF-8衍生物的氮掺杂碳载体作为，负载超小Pd纳米颗粒。

实验设备：

• 管式炉
• 三颈圆底烧瓶（500mL）
• 機械搅拌器
• 涂层管
• 恒温油浴
• 真空干燥箱
• 超声波清洗机
• 离心机及离心管
• 布氏漏斗和滤装置
• 氮气瓶及气压系统

实验结果：

• 氯化钯（99.9%）
• Zn(NO₃)2·6H2O（分析纯）
• 2-甲基咪唑（99%）
• 甲醇（分析纯）
• 硼氢化钠（98%）
• 乙醇（分析纯）
• 去离子水
• 丙酮（分析纯）

实验步骤：

1. ZIF-8合成：
   • 准确称量2.97g Zn(NO3)2·6H2O，溶解于100mL甲醇中（溶液A）
   • 准确称量6.57g 2-甲基咪唑，溶解于100mL甲醇中（溶液B）
   • 在下一步完成下，将溶液A缓慢沉淀溶液B中（约5分钟），搅拌速率保持在400rpm
   • 持续搅拌24小时
   • 将混合物分注入50mL离心管中，以8000rpm离心10分钟
   • 弃去上清液，用甲醇（3×30mL）洗涤沉淀
   • 将产物取出60°C真空干燥箱中干燥12小时，得到白色ZIF-8晶体
2. 氮掺杂碳制备：
   • 将ZIF-8晶体研磨成细粉，安置瓷舟中
   • 将瓷器放入玻璃式炉
   • 通入管道（流速50mL/min），排除管内空气（约30分钟）
   • 以5°C/min的主板升温至900°C
   • 在900°C下保持2小时
   • 自然冷却至前期（保持氮气保护）
   • 取出样品，研磨成细粉，标记为NC
3. Pd纳米颗粒负载：
   • 精确称量0.167g PdCl2，置于100mL烧杯中
   • 20mL乙醇/水混合溶液（1:1 v/v），磁力搅拌溶解（如难溶解，可加入少量浓盐酸）
   • 精确称量1.00g制备好的NC，加入上述溶液中
   • 超声波分散30分钟，确保充分分散
   • 将分散液转移至250mL三颈圆底烧瓶中
   • 在之前下搅拌12小时（搅拌速率300rpm）
   • 准备0.1M NaBH₄水溶液（0.19g NaBH₄溶解于50mL冰水中）
   • 将三颈烧瓶置于冰浴中，至0-5°C
   • 缓慢滴加NaBH₄溶液（滴加速度约1滴/秒），同时保持搅拌
   • 滴加完成后，继续在冰浴条件下搅拌2小时
   • 使用布氏漏斗和0.45μm滤膜抽滤
   • 依次用去离子水（3×50mL）和乙醇（3×30mL）沉淀洗涤，溶液滤液无色
   • 将产物取出60°C真空干燥箱中干燥12小时
   • 得到的黑色粉末即为Pd/NC催化剂（Pd负载量约5wt%）
4. 产品标识：
   • X射线导电（XRD）：确认Pd纳米颗粒的晶相结构
   • 唤醒电子细胞（TEM）：观察Pd纳米颗粒的尺寸和分散性
   • X射线光电子能谱（XPS）：分析Pd的化学状态和氮化硅掺杂情况
   • 氮气吸脱附：测定比现场和孔结构
   • 电感耦合原子发射光谱（ICP-AES）：测定实际Pd负载量

实验二：双金属PdNi和PdFe在氮化硅碳上的负载

实验2A：PdNi双金属纳米颗粒的ZIF-8衍生色素掺杂碳负载法

实验目的：在ZIF-8衍生的氮掺杂碳上负载PdNi双金属纳米颗粒。

实验设备：

• 管式炉
• 三颈圆底烧瓶（250mL）
• 機械搅拌器
• 涂层管
• 恒温油浴
• 真空干燥箱
• 超声波清洗机
• 离心机及离心管
• 氮气瓶及气压系统
• pH计

实验结果：

• 氯化钯（99.9%）
• NiCl2·6H2O（分析纯）
• ZIF-8衍生氮掺杂碳（NC，实验1B制备）
• 乙二醇（分析纯）
• 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）
• NaOH（分析纯）
• 丙酮（分析纯）
• 乙醇（分析纯）
• 去离子水
• H2/Ar混合气（10%H2）

实验步骤：

1. PdNi前驱体溶液制备：
   • 精确称量0.089g PdCl2和0.119g NiCl2·6H2O（对应Pd:Ni=1:1摩尔比）
   • 将上述盐类置于100mL烧杯中，加入20mL水槽
   • 加热至60℃，磁力搅拌至完全溶解
   • 精确称量0.50g PVP，加入上述溶液中，继续搅拌至完全溶解
   • 使用1M NaOH溶液调节pH至10（边滴加边测量pH）
   • 冷却至室温
2. PdNi/NC催化剂制备：
   • 精确称量1.00g ZIF-8衍生NC，加入上述溶液中
   • 超声波分散30分钟，确保充分分散
   • 将分散液转移至250mL三颈圆底烧瓶中
   • 安装冷凝管和温度计，通入法兰克福保护
   • 在氮气保护下，将混合物加热至180°C（油浴温度约190°C）
   • 在180°C下保持4小时，搅拌速率300rpm
   • 冷却至前方，加入50mL丙酮沉淀
   • 将混合物分注入50mL离心管中，以8000rpm离心10分钟
   • 弃去上清液，依次用乙醇（3×30mL）和去离子水（3×30mL）洗涤沉淀
   • 将产物取出60°C真空干燥箱中干燥12小时
   • 将干燥后的产物加工式炉中
   • 通入H2/Ar混合气（10%H2，流速50mL/min），排除管内空气（约30分钟）
   • 以5°C/min的主板升温至300°C
   • 在300°C下保持2小时
   • 自然冷却至前期（保持H2/Ar气体保护）
   • 得到的黑色粉末即为PdNi/NC催化剂（总金属负载量约5wt%，Pd:Ni=1:1摩尔比）
3. 不同Pd:Ni梯度的催化剂制备：
   • Pd:Ni=2:1：使用0.118g PdCl2和0.079g NiCl2·6H2O
   • Pd:Ni=1:2：使用0.059g PdCl2和0.158g NiCl2·6H2O
   • Pd:Ni=3:1：使用0.133g PdCl2和0.059g NiCl2·6H2O
   • 余步骤与上述
4. 产品标识：
   • X射线导电（XRD）：确认PdNi合金的晶相结构
   • 参议员电子显微镜（TEM）和高分辨TEM：观察PdNi纳米颗粒的尺寸、分散性和合金结构
   • X射线光电子能谱（XPS）：分析Pd和Ni的化学状态
   • 电感耦合原子发射光谱（ICP-AES）：测定实际Pd和Ni负载量及比例
   • X射线能量色散谱（EDS）：分析单个纳米颗粒的元素组成

实验2B：PdFe双金属纳米颗粒的碳促进置换法

实验目的：通过促进碳的取代反应，在掺杂氮碳上制备PdFe双金属纳米颗粒。

实验设备：

• 管式炉
• 三颈圆底烧瓶（250mL）
• 機械搅拌器
• 涂层管
• 恒温油浴
• 真空干燥箱
• 超声波清洗机
• 布氏漏斗和滤装置
• 氮气瓶及气压系统

实验结果：

• 氯化钯（99.9%）
• FeCl₃·6H2O（分析纯）
• 氮化碳（NC，实验1B制备）
• 硼氢化钠（98%）
• 乙醇（分析纯）
• 去离子水
• 丙酮（分析纯）
• H2/Ar混合气（10%H2）

实验步骤：

1. Fe纳米颗粒预负载：
   • 准确称量0.270g FeCl₃·6H2O，溶解于30mL乙醇/水混合溶液（1:1 v/v）中
   • 精确称量1.00g NC，加入上述溶液中
   • 超声波分散30分钟，确保充分分散
   • 将分散液转移至250mL三颈圆底烧瓶中
   • 准备0.1M NaBH₄水溶液（0.11g NaBH₄溶解30mL冰水中）
   • 将三颈烧瓶置于冰浴中，至0-5°C
   • 缓慢滴加NaBH₄溶液（滴加速度约1滴/秒），同时保持搅拌
   • 滴加完成后，继续在冰浴条件下搅拌1小时
   • 使用布氏漏斗和0.45μm滤膜抽滤
   • 依次用去离子水（3×50mL）和乙醇（3×30mL）沉淀洗涤
   • 将产物取出60°C真空干燥箱中干燥6小时，得到Fe/NC
2. PdFe/NC催化剂制备：
   • 精确称量0.083g PdCl2，溶解于20mL乙醇/水混合溶液（1:1 v/v）中（如难溶解，可加入少量浓少量）
   • 将上述Fe/NC加入PdCl2溶液中
   • 将混合物转移至250mL三颈圆底烧瓶中
   • 安装冷凝管和温度计，通入法兰克福保护
   • 在氮气保护下，搅拌12小时（搅拌速率300rpm）
   • 使用布氏漏斗和0.45μm滤膜抽滤
   • 依次用去离子水（3×50mL）和乙醇（3×30mL）沉淀洗涤
   • 将产物取出60°C真空干燥箱中干燥12小时
   • 将干燥后的产物加工式炉中
   • 通入H2/Ar混合气（10%H2，流速50mL/min），排除管内空气（约30分钟）
   • 以5°C/min的主板升温至300°C
   • 在300°C下保持2小时
   • 自然冷却至前期（保持H2/Ar气体保护）
   • 得到的黑色粉末即为PdFe/NC催化剂（总金属负载量约5wt%，Pd:Fe=1:1摩尔比）
3. 不同Pd:Fe催化剂的制备：
   • Pd:Fe=2:1：Fe/NC预负载阶段使用0.135g FeCl₃·6H2O，PdFe阶段使用0.111g PdCl2
   • Pd:Fe=1:2：Fe/NC预负载阶段使用0.270g FeCl₃·6H2O，PdFe阶段使用0.056g PdCl2
   • Pd:Fe=3:1：Fe/NC预负载阶段使用0.090g FeCl₃·6H2O，PdFe阶段使用0.125g PdCl2
   • 余步骤与上述
4. 产品标识：
   • X射线导电（XRD）：确认PdFe合金的晶相结构
   • 参议员电子显微镜（TEM）和高分辨TEM：观察PdFe纳米颗粒的尺寸、分散性和合金结构
   • X射线光电子能谱（XPS）：分析Pd和Fe的化学状态
   • 电感耦合剂原子发射光谱（ICP-AES）：测定实际Pd和Fe负载量及比例
   • 穆斯堡尔谱：分析Fe的化学环境和氧化状态

实验三：高熵五元素Pd基合金在掺杂氮化碳上的负载

实验3A：一锅法油相合成PdNiCoFeCu高熵合金

实验目的：通过一锅法油相合成，在掺杂氮化碳上制备PdNiCoFeCu高熵合金纳米颗粒。

实验设备：

• 管式炉
• 三颈圆底烧瓶（250mL）
• 機械搅拌器
• 涂层管
• 恒温油浴
• 真空干燥箱
• 超声波清洗机
• 离心机及离心管
• 氮气瓶及气压系统
• 温度计（0-250°C）

实验结果：

• 钯（99%）
• 镍（acac）₂（95%）
• 钴（acac）₂（97%）
• 碳酸铁（97%）
• 碳酸铜（98%）
• 油胺（90%）
• 油酸（90%）
• 氮化碳（NC，实验1B制备）
• 十六烷基三甲基丁基化铵（CTAB，99%）
• 乙醇（分析纯）
• 己烷（分析纯）
• H2/Ar混合气（10%H2）

实验步骤：

1. 金属前驱体混合：
   • 精确称量Pd(acac)2（0.061g）、Ni(acac)2（0.051g）、Co(acac)2（0.051g）、Fe(acac)₃（0.071g）和Cu(acac)2（0.052g）
   • 将上述前驱动体置于100mL烧杯中
   • 量取20mL油胺和5mL油酸，加入烧杯中
   • 加热至60℃，磁力搅拌至完全溶解
   • 精确称量0.50g CTAB，加入上述溶液中，继续搅拌至完全溶解
   • 冷却至室温
2. 高熵合金纳米颗粒合成：
   • 精确称量1.00g NC，加入上述溶液中
   • 超声波分散30分钟，确保充分分散
   • 将分散液转移至250mL三颈圆底烧瓶中
   • 安装冷凝管和温度计，通入法兰克福保护
   • 在氮气保护下，将混合物加热至220°C（油浴温度约230°C）
   • 在220°C下保持2小时，搅拌速率300rpm
   • 冷却至当前，加入100mL乙醇沉淀
   • 将混合物分注入50mL离心管中，以8000rpm离心10分钟
   • 弃去上清液，依次用乙醇（3×30mL）和己烷（3×30mL）洗涤沉淀
   • 将产物取出60°C真空干燥箱中干燥12小时
   • 将干燥后的产物加工式炉中
   • 通入H2/Ar混合气（10%H2，流速50mL/min），排除管内空气（约30分钟）
   • 以5°C/min的主板升温至300°C
   • 在300°C下保持2小时
   • 自然冷却至前期（保持H2/Ar气体保护）
   • 得到的黑色粉末即为PdNiCoFeCu/NC催化剂（总金属负载量约5wt%，Pd:Ni:Co:Fe:Cu=1:1:1:1:1摩尔比）
3. 产品标识：
   • X射线导电（XRD）：确认高熵合金的晶相结构
   • 参议院电子显微镜（TEM）和高分辨TEM：观察高熵合金纳米颗粒的尺寸、分散性和结构
   • 扫描电子显微镜（STEM）和元素映射：分析元素分布均匀性
   • X射线光电子能谱（XPS）：分析各金属元素的化学状态
   • 电感耦合剂原子发射光谱（ICP-AES）：测定实际各金属元素负载量及比例
   • 热重分析（TGA）：测定总金属负载量

实验3B：热还原法合成PdPtRuIrCu高熵合金

实验目的：利用低温还原法，在氮化碳纳米笼上制备PdPtRuIrCu高熵合金纳米颗粒。

实验设备：

• 管式炉
• 三颈圆底烧瓶（250mL）
• 機械搅拌器
• 涂层管
• 恒温油浴
• 真空干燥箱
• 超声波清洗机
• 离心机及离心管
• 氮气瓶及气压系统
• pH计

实验结果：

• 氯化钯（99.9%）
• H2PtCl₆·6H2O（分析纯）
• RuCl₃·xH2O（分析纯）
• IrCl₃·xH2O（分析纯）
• CuCl2·2H2O（分析纯）
• 体系氮化碳纳米笼（hNCNC，实验1B制备的ZIF-8衍生NC）
• 乙二醇（分析纯）
• NaOH（分析纯）
• 丙酮（分析纯）
• 乙醇（分析纯）
• 去离子水
• H2/Ar混合气（10%H2）

实验步骤：

1. 金属前驱体溶液制备：
   • 精确称量PdCl2（0.035g）、H2PtCl₆·6H2O（0.104g）、RuCl₃·xH2O（0.041g，假设x=3）、IrCl₃·xH2O（0.060g，假设x=3）和CuCl2·2H2O（0.034g）
   • 将上述盐类置于100mL烧杯中，加入30mL水槽
   • 加热至60℃，磁力搅拌至完全溶解
   • 使用2M NaOH溶液调节pH至12（边滴加边测量pH）
   • 冷却至室温
2. 高熵合金纳米颗粒合成：
   • 精确称量1.00g hNCNC，加入上述溶液中
   • 超声波分散1小时，确保充分分散
   • 将分散液转移至250mL三颈圆底烧瓶中
   • 安装冷凝管和温度计，通入法兰克福保护
   • 在氮气保护下，将混合物加热至160°C（油浴温度约170°C）
   • 在160°C下保持6小时，搅拌速率300rpm
   • 冷却至目前，加入100mL丙酮沉淀
   • 将混合物分注入50mL离心管中，以8000rpm离心10分钟
   • 弃去上清液，依次用乙醇（3×30mL）和去离子水（3×30mL）洗涤沉淀
   • 将产物取出60°C真空干燥箱中干燥12小时
   • 将干燥后的产物加工式炉中
   • 通入H2/Ar混合气（10%H2，流速50mL/min），排除管内空气（约30分钟）
   • 以5°C/min的主板升温至200°C
   • 在200°C下保持2小时
   • 自然冷却至前期（保持H2/Ar气体保护）
   • 得到的黑色粉末即为PdPtRuIrCu/hNCNC催化剂（总金属负载量约5wt%，Pd:Pt:Ru:Ir:Cu=1:1:1:1:1摩尔比）
3. 产品标识：
   • X射线导电（XRD）：确认高熵合金的晶相结构
   • 参议院电子显微镜（TEM）和高分辨TEM：观察高熵合金纳米颗粒的尺寸、分散性和结构
   • 扫描电子显微镜（STEM）和元素映射：分析元素分布均匀性
   • X射线光电子能谱（XPS）：分析各金属元素的化学状态
   • 电感耦合剂原子发射光谱（ICP-AES）：测定实际各金属元素负载量及比例
   • X射线吸收精细结构（XAFS）：分析金属元素的局部结构和配位环境

实验四：从Ru/NC到Pd/NC的直接替换方法

实验目的：通过直接替换原始合成方法中的RuCl₃，在超薄NC上的负载上制备超小Pd。

实验设备：

• 三颈圆底烧瓶（250mL）
• 機械搅拌器
• 涂层管
• 恒温油浴和冰浴
• 真空冷冻干燥机
• 管式炉
• 布氏漏斗和抽滤装置（配备PTFE膜，0.5μm）
• 氩气钢瓶及气路系统

实验结果：

• 氯化钯（99.9%）
• 1,2,4,5-四苯四盐酸盐（98%）
• 八水合己基环己烷(HKH)（分析纯）
• N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)（分析纯）
• 硼氢化钠（98%）
• 丙酮（分析纯）
• 甲醇（分析纯）
• 浓盐酸（如需辅助PdCl2溶解）

实验步骤：

1. 前驱体溶液制备：
   • 精确称量1.000g PdCl2，置于250mL三颈圆底烧瓶中
   • 加入50mL NMP（如PdCl2难溶解物，可加入少量浓盐酸辅助溶解物）
   • 将烧瓶置于冰浴中，磁力搅拌至完全溶解
   • 精确称量2.811g HKH，加入上述溶液中，继续搅拌10分钟
   • 精确称量2.557g 1,2,4,5-四苯四盐酸盐，缓慢加入上述溶液中，继续搅拌10分钟
2. 反应过程：
   • 将反应瓶在冰浴中保持2小时，搅拌速率300rpm
   • 除去冰浴，将反应瓶加热至下一步，继续搅拌2小时
   • 将反应瓶置于油浴中，以5°C/min的散热器转速加热至175°C
   • 在175°C下保持8小时，搅拌速率300rpm
   • 将反应混合物冷却至80°C
3. 还原过程：
   • 准备NaBH₄溶液：将4g NaBH₄溶解在40mL NMP中
   • 将反应瓶冷却至80℃，缓慢滴加NaBH₄溶液（滴加速度约1滴/秒）
   • 滴加完成后，将混合物再次加热至175°C，保持3小时
   • 将烧瓶冷却至室温
4. 产物提出与处理：
   • 将反应混合物回流500mL烧杯中，加入300mL丙酮沉淀
   • 使用布氏漏斗和0.5μm PTFE膜抽滤，收集黑色固体沉淀物
   • 将收集的黑色固体安置在提取器中，用丙酮提取3天
   • 将提取后的固体转移至新的索氏提取器中，用甲醇提取1天
   • 将提取后的固体置于冷冻干燥机中，在-120℃下减压(0.05 mmHg)冷冻干燥24小时
5. 热处理：
   • 将干燥后的产物分为三份，分别分为三个瓷舟中
   • 将瓷器放入玻璃容器中
   • 通入管道气（流速50mL/min），排除管内空气（约30分钟）
   • 分别以5°C/min的主板升温至800°C、900°C和1000°C
   • 在各温度下保持2小时
   • 自然冷却至前方（保持前方气体保护）
   • 取出样品，研磨成细粉，分别标记为Pd/NC-800、Pd/NC-900和Pd/NC-1000
6. 产品标识：
   • X射线导电（XRD）：确认Pd纳米颗粒的晶相结构
   • 参议员电子显微镜（TEM）和高分辨TEM：观察Pd纳米颗粒的尺寸和分散性
   • X射线光电子能谱（XPS）：分析Pd的化学状态和氮化硅掺杂情况
   • 拉曼光谱：分析碳材料的结构
   • 电感耦合原子发射光谱（ICP-AES）：测定实际Pd负载量
   • 氮气吸脱附：测定比现场和孔结构

实验注意事项

1. 安全注意事项：
   • 所有实验操作均在通风橱中进行
   • 处理金属盐类时应佩戴防护手套和护目镜
   • 高温操作时应使用耐热手套
   • NaBH₄是强还原剂，使用时应避免接触酸，防止产生泡沫
   • 有机溶剂如NMP、填料等应远离火源
2. 实验技巧：
   • PdCl2溶解度较低，可加入少量微量磷酸辅助溶解
   • 超声波分散时，应间歇进行，避免溶液温度过高
   • 热处理前应确保气流流通畅通，避免空气进入
   • 高合金合金合成时，金属前驱体应按等摩尔比精确称量
   • 使用离心机时，应确保离心管平衡
3. 结果分析：
   • 通过TEM测量纳米颗粒的平均粒径和粒径分布
   • 通过X射线衍射确认金属或合金的晶相结构
   • 通过XPS分析金属的化学状态和栅极掺杂情况
   • 通过ICP-AES测定实际金属负载量和多金属体系中各元素的比例
   • 通过电化学测试评估催化剂的性能
4. 可能的问题及解决方案：
   • 金属纳米颗粒团聚：降低金属前驱体浓度，增加PVP等稳定剂用量
   • 金属还原负载量低于预期：检查条件，可能需要延长还原时间或提高药剂用量
   • 多金属体系中元素概率最终预期：调整金属前驱体的最终概率，考虑各金属的还原电位差异
   • 催化活性不足：优化热处理条件，调整金属比例，提高载体的离子掺杂水平

合成方案：超小Pd及其合金在超薄NC上的负载

1.单金属Pd在氮化硅掺杂碳上的负载合成方法

方法一：尿素低温热解法

原理：利用尿素作为氮源，通过低温热解制备氮碳掺杂载体，然后通过湿化学还原法负载Pd纳米颗粒。

材料：

• PdCl2或Pd(NO₃)2：作为Pd前驱体
• 商业碳材料（如Vulcan XC72R）：作为碳载体
• 姓名： 国家科学院院士
• NaBH₄：作为还原剂
• 乙醇/水：作为溶剂

合成步骤：

1. 氮掺杂碳载体制备：
   • 将5g Vulcan XC72R碳材料与10g尿素充分混合
   • 在氮气循环下，以5°C/min的迷你转速加热至300°C
   • 保持300°C高温2小时
   • 冷却至目前，获得氮化碳载体（N-XC72R）
2. Pd纳米颗粒负载：
   • 将0.167g PdCl2溶解于20mL乙醇/水（1:1 v/v）混合溶液中
   • 加入1g制备好的N-XC72R，超声分散30分钟
   • 持续搅拌12小时
   • 缓慢滴加过量的NaBH₄水溶液小时（0.1M，50mL），在冰浴条件下搅拌2
   • 过滤，用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色
   • 在60℃下真空干燥12小时，得到Pd/N-XC72R催化剂（Pd负载量约5wt%）

方法2：ZIF-8衍生氮化硅碳负载法

原理：利用沸石咪唑溶液材料（ZIF-8）作为前驱动体，通过热解制备纳米掺杂碳，然后负载Pd纳米颗粒。

材料：

• PdCl₂：作为Pd前驱体
• Zn(NO₃)2·6H2O：作为ZIF-8金属节点
• 2-甲基咪唑：作为ZIF-8有机配体
• 甲醇：作为溶剂
• NaBH₄：作为还原剂

合成步骤：

1. ZIF-8合成：
   • 将2.97g Zn(NO₃)2·6H2O溶解于100mL甲醇中
   • 将6.57g 2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇中
   • 在此下，将Zn(NO₃)2溶液缓慢加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌24小时
   • 离心收集产物，用甲醇洗涤3次
   • 在60℃下真空干燥12小时，得到ZIF-8晶体
2. 氮掺杂碳制备：
   • 将ZIF-8晶体安置在管式炉中
   • 在氮气循环下，以5°C/min的迷你转速加热至900°C
   • 保持900°C高温2小时
   • 冷却至目前，获得氮化硅碳（NC）
3. Pd纳米颗粒负载：
   • 将0.167g PdCl2溶解于20mL乙醇/水（1:1 v/v）混合溶液中
   • 加入1g制备好的NC，超声分散30分钟
   • 持续搅拌12小时
   • 缓慢滴加过量的NaBH₄水溶液小时（0.1M，50mL），在冰浴条件下搅拌2
   • 过滤，用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色
   • 在60℃下真空干燥12小时，得到Pd/NC催化剂（Pd负载量约5wt%）

2.双金属PdNi和PdFe在掺杂氮化碳上的负载合成方法

方法1：PdNi双金属纳米颗粒的ZIF-8衍生氮掺杂碳负载法

还原原理：利用ZIF-8衍生的氮化碳载体作为载体，通过共法制备PdNi双金属纳米颗粒。

材料：

• PdCl₂：作为Pd前驱体
• NiCl2·6H2O：作为Ni前驱动体
• ZIF-8衍生氮掺杂碳（NC）：作为载体
• NaBH₄：作为还原剂
• 沉淀剂：作为溶剂和还原剂
• 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：作为稳定剂

合成步骤：

1. PdNi前驱体溶液制备：
   • 将0.089g PdCl2（对应Pd:Ni=1:1摩尔比）和0.119g NiCl2·6H2O溶解在20mL溶液中
   • 加入0.5g PVP作为稳定剂，搅拌至完全溶解
   • 调节pH至10（使用1M NaOH溶液）
2. PdNi/NC催化剂制备：
   • 将1g ZIF-8衍生NC分散在上述溶液中，超声30分钟
   • 在氮气保护下，将混合物加热至180°C，保持4小时
   • 冷却至前方，加入50mL丙酮沉淀
   • 离心收集产物，用乙醇和去离子水洗涤多次
   • 在60℃下真空干燥12小时
   • 在H2/Ar（10% H2）气氛下，300°C还原2小时，得到PdNi/NC催化剂（总金属负载量约5wt%，Pd:Ni=1:1摩尔比）

调整Pd:Ni比例：

• Pd:Ni=2:1：使用0.118g PdCl2和0.079g NiCl2·6H2O
• Pd:Ni=1:2：使用0.059g PdCl2和0.158g NiCl2·6H2O
• Pd:Ni=3:1：使用0.133g PdCl2和0.059g NiCl2·6H2O

方法2：PdFe双金属纳米颗粒的碳促进置换法

原理：利用碳材料促进基团置换反应，在掺杂氮碳上制备PdFe双金属纳米颗粒。

材料：

• PdCl₂：作为Pd前驱体
• FeCl₃·6H2O：作为Fe前驱体
• 氮化碳（NC）：作为载体
• 乙醇/水：作为溶剂
• NaBH₄：作为还原剂

合成步骤：

1. Fe纳米颗粒预负载：
   • 将0.270g FeCl₃·6H2O溶解于30mL乙醇/水（1:1 v/v）混合溶液中
   • 加入1g NC，超声波分散30分钟
   • 缓慢滴加NaBH₄水溶液（0.1M，30mL），在冰浴条件下搅拌1小时
   • 过滤，用去离子水和乙醇洗涤
   • 在60℃下真空干燥6小时，得到Fe/NC
2. PdFe/NC催化剂制备：
   • 将0.083g PdCl2溶解于20mL乙醇/水（1:1 v/v）混合溶液中
   • 加入上述制备的Fe/NC，在氮气保护下搅拌12小时（最初先反应安置）
   • 过滤，用去离子水和乙醇洗涤
   • 在60℃下真空干燥12小时
   • 在H2/Ar（10% H2）气氛下，300°C还原2小时，得到PdFe/NC催化剂（总金属负载量约5wt%，Pd:Fe=1:1摩尔比）

调整Pd:Fe比例：

• Pd:Fe=2:1：使用0.111g PdCl2和0.135g FeCl₃·6H2O
• Pd:Fe=1:2：使用0.056g PdCl2和0.270g FeCl₃·6H2O
• Pd:Fe=3:1：使用0.125g PdCl2和0.090g FeCl₃·6H2O

3.高熵五元素Pd基合金在氮化碳上的负载合成方法

方法1：一锅法油相合成PdNiCoFeCu高熵合金

原理：通过一锅法油相合成，在氮化碳上制备PdNiCoFeCu高熵合金纳米颗粒。

材料：

• Pd(acac)2：作为Pd前驱体
• Ni(acac)2：作为Ni前驱体
• Co(acac)2：作为Co前驱体
• Fe(acac)₃：作为Fe前驱体
• Cu(acac)2：作为Cu前驱体
• 还原油胺：作为溶剂和试剂
• 油酸：作为稳定剂
• 氮化碳（NC）：作为载体
• 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：作为相转移剂

合成步骤：

1. 金属前驱体混合：
   • 按等摩尔比称取Pd(acac) 2（0.061g）、Ni(acac) 2（0.051g）、Co(acac) 2（0.051g）、Fe(acac)₃（0.071g）和Cu(acac) 2（0.052g）
   • 将上述前驱体溶解在20mL油胺和5mL油酸的混合溶液中
   • 加入0.5g CTAB，搅拌至完全溶解
2. 高熵合金纳米颗粒合成：
   • 将1g NC分散在上述溶液中，超声30分钟
   • 在氮气保护下，将混合物加热至220°C，保持2小时
   • 冷却至前方，加入过量沉淀
   • 离心收集产物，用乙醇和溶剂洗涤
   • 在60℃下真空干燥12小时
   • 在H2/Ar（10% H2）气氛下，300°C还原2小时，得到PdNiCoFeCu/NC催化剂（总金属负载量约5wt%，Pd:Ni:Co:Fe:Cu=1:1:1:1:1摩尔比）

方法2：热还原法合成PdPtRuIrCu高熵合金

原理：利用低温热法，在氮化碳还原纳米笼上制备PdPtRuIrCu高熵合金纳米颗粒。

材料：

• PdCl₂：作为Pd前驱体
• H2PtCl₆·6H2O：作为Pt前驱体
• RuCl₃·xH2O：作为Ru前驱动体
• IrCl₃·xH2O：作为Ir前驱体
• CuCl2·2H2O：作为Cu前驱动体
• 系统氮化碳纳米笼（hNCNC）：作为载体
• 沉淀剂：作为溶剂和还原剂
• NaOH：用于调节pH

合成步骤：

1. hNCNC载体制备：
   • 采用ZIF-8模板法制备氮化硅掺杂碳纳米笼（步骤见方法2的ZIF-8衍生氮化硅碳纳米笼）
2. 金属前驱体溶液制备：
   • 按等摩尔比称取PdCl2（0.035g）、H2PtCl₆·6H2O（0.104g）、RuCl3·xH2O（0.041g，假设x=3）、IrCl3·xH2O（0.060g，假设x=3）和CuCl2·2H2O（0.034g）
   • 将上述前驱体溶解于30mL溶液中
   • 用2M NaOH调节pH至12
   • 加入1g hNCNC，超声分散1小时
3. 高熵合金纳米颗粒合成：
   • 在氮气保护下，将混合物加热至160°C，保持6小时
   • 冷却至前期，加入过量沉淀
   • 离心收集产物，用乙醇和去离子水洗涤多次
   • 在60℃下真空干燥12小时
   • 在H2/Ar（10% H2）气氛下，200°C还原2小时，得到PdPtRuIrCu/hNCNC催化剂（总金属负载量约5wt%，Pd:Pt:Ru:Ir:Cu=1:1:1:1:1摩尔比）

方法3：碳热冲击法合成PdPtRuNiCo高熵合金

原理：利用碳热冲击法，在碳纳米纤维上快速合成PdPtRuNiCo高熵合金纳米颗粒。

材料：

• Pd(NO₃)2·xH2O：作为Pd前驱体
• Pt(NO₃)2·xH2O：作为Pt前驱体
• Ru(NO)(NO₃)₃：作为Ru前驱体
• Ni(NO₃)2·6H2O：作为Ni前驱体
• Co(NO₃)2·6H2O：作为Co前驱体
• 碳纳米纤维（CNF）：作为载体和热源
• 去离子水： 水性溶剂

合成步骤：

1. 金属盐浸渍：
   • 按等摩尔比称取Pd(NO3)2·xH2O、Pt(NO3)2·xH2O、Ru(NO)(NO3)3、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O（总金属摩尔量为0.05mmol）
   • 将上述前驱体溶解在10mL去离子水中
   • 加入1g CNF，超声波分散30分钟
   • 在80°C下蒸发溶剂，得到金属盐负载的CNF
2. 碳热冲击处理：
   • 将金属盐负载的CNF定位石英管中
   • 在上部气气压下，快速加热至1200°C（最上部速率≥100°C/s）
   • 保持1200°C，5秒
   • 快速冷却至前方（冷却速度≥100°C/s）
   • 得到PdPtRuNiCo/CNF催化剂（总金属负载量约5wt%，Pd:Pt:Ru:Ni:Co=1:1:1:1:1摩尔比）

4.从Ru/NC到Pd/NC的直接替换方法

对于原始合成方法中使用RuCl₃的直接替换，可以采用以下方法：

材料：

• PdCl2：作为Pd前驱体（替代RuCl₃）
• 1,2,4,5-四苯四盐酸盐：作为氮化源（替代HAB）
• 八水合己基环己烷(HKH)：与原方法相同
• N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：作为溶剂
• NaBH₄：作为还原剂

合成步骤：

1. 将PdCl2 (1.000 g)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) (50 ml)中，并置于三颈圆底烧瓶中的冰浴中
2. 加入八水合己基环己烷(HKH; 2.811 g, 9.006 mmol)
3. 加入1,2,4,5-四苯四盐酸盐(2.557 g)
4. 将反应瓶加热至加热2小时
5. 将冰浴改为油浴，油浴加热至175℃
6. 该温度保持8小时
7. 反应完成后，将反应混合物冷却至80℃，缓慢加入NaBH 4 溶液(40 ml, 10 wt%的NMP)
8. 将混合物再次加热至175°C，保持3小时
9. 将烧瓶至冷却，将反应混合物在丙酮中沉淀
10. 采用聚四氟乙烯(PTFE)(0.5μm)膜吸滤器收集黑色固体沉淀物
11. 得到的黑色固体进一步用丙酮提取3天，甲醇提取1天
12. 在-120℃下减压(0.05mmHg)冷冻干燥
13. 将产物在800、900和1000℃气压气氛下退火2小时，在超薄NC上的负载得到超小Pd

注意事项：

• PdCl2的溶解度可能与RuCl₃不同，如溶解困难，可加入少量浓盐酸辅助溶解
• 由于Pd和Ru的化学性质不同，反应条件可能需要改变
• 最终产物的Pd负载量约为原Ru负载量的摩尔当量

5.合成方法比较与建议

方法	优点	缺点	适用场景
尿素低温解热法	操作简单，成本低	氮含量低	单金属Pd催化剂的快速制备
ZIF-8衍生氮化碳负载法	高比曼哈顿，高氮含量	下一步	需要高分散性和稳定性的催化剂
PdNi双金属合成方法	可调节金属比例，效果好	需精确控制反应条件	双进催化体系
PdFe双金属碳促进置换法	金属分散性好，粒径小	Fe可能部分氧化	需要高活性的双金属催化剂
一锅法油相合成高熵合金	操作，组成整体	有机废物处理问题	高熵合金纳米颗粒的快速制备
热还原法合成高熵合金	粒径小，分散均匀	贵金属用量大	需要超小粒径的高熵合金催化剂
碳冲击法	速度快，可大规模生产	设备要求高	工业化生产高熵合金催化剂
直接替换法	与原方法兼容性	常规条件	在已有的Ru/NC合成基础上的快速转换

建议：

1. 对于单金属Pd/NC催化剂，推荐使用ZIF-8衍生氮化碳负载法，获得高分散性和稳定性的催化剂
2. 对于双金属PdNi和PdFe催化剂，推荐使用PdNi双金属纳米颗粒的ZIF-8衍生栅极掺杂碳负载法，可精确控制金属比例
3. 对于高熵五元素Pd基合金，推荐使用热还原法，获取超小粒径的高熵合金纳米颗粒
4. 快速从Ru/NC转换为Pd/NC，可采用直接替换法，但可能需要优化反应条件